Review : Control of The Properties of Carbon Nanotubes Synthezes by CVD for Application in Electrochemical Biosensors

PENDAHULUAN

Carbon nanotubes (CNTs) yang ditemukan pada 1991 oleh Ijima memiliki sifat mekanik yang luar biasa dan sifat elektronik yang unik. Oleh karena itu, aplikasi CNTs sangat luas, seperti peralatan nanoelektronik, komposit, sensor kimia, biosensor, dll. CNTs umumnya berupa rangkaian heksagonal atom-atom karbon yang tergulung panjang seperti pipa. Single-walled nanotubes (SWNTs) terdiri atas selapis silinder dengan diameter 1—3 nm dan panjang beberapa ?m. Sedangkan Multi-walled nanotubes (MWNTs) terdiri atas susunan koaksial konsentris single wall nanotubes dengan jarak satu sama lain 0,34 nm dan diameter 2—20 nm. Pembuatan SWNTs dan MWNTs menggunakan teknik arc discharge, laser ablation, dan chemical vapour decomposition (CVD).

Sintesis CVD dilakukan dengan menguapkan karbon yang dibantu katalis pada substrat. Sumber energi akan mendekomposisi molekul gas menjadi atom karbon reaktif lalu terdifusi menuju substrat yang dilapisi katalis (logam transisi: Co, Ni, Fe) yang menukleasi nanotuben yang ukurannya sama dengan partikel katalis. Sebagai sumber karbon digunakan CH₄, CO₂, acetylene, ethylene, dan benzene. Temperatur sintesis CVD yaitu 650—1000°C. Teknik sintesis CNTs dengan CVD yang telah dikembangkan seperti plasma enhanced CVD, thermo chemical CVD, alcohol catalytic CVD, vapour phase growth, aero gel-supported CVD, dan laser assisted CVD. Proses CVD melibatkan beberapa parameter utama yaitu gas umpan, katalis, temperatur, dan waktu reaksi.

SWNT dengan kualitas tinggi dapat diperoleh pada proses sintesis CVD dengan menggunakan CH₄ sebagai sumber karbon dengan pemberian temperatur 850—1000°C, dan katalis serta kondisi aliran yang cocok. MWNTs telah dikembangkan menggunakan substrat yang dilapisi partikel nano Ni dengan metode PECVD. Partikel nano Ni mengendap pada permukaan silikon dengan cara percikan atau penguapan termal. Ukuran CNTs memiliki hubungan linear dengan ketebalan lapisan Ni pada substrat. Pembuatan CVD dengan katalis Ni biasanya menggunakan campuran CH₄/H₂ atau C₂H₂/H₂(N₂).

Katalis logam berupa serbuk digunakan pada produksi massal CNTs dengan fluidized bed reactor. Sisa partikel katalis dihilangkan dengan reaksi kimia, sedangkan carbonaceous impurities dihilangkan proses oksidasi. Produksi sensor berbasis CNT memerlukan fungsionalisasi dan surface immobilization. Penggunaan CNTs sebagai amperometric biosensor dikarenakan oleh kemampuanya untuk mem-promote transfer elektron serta rasio permukaan-volume yang tinggi. Wang melaporkan penggunaan CNTs sebagai electrochemical biosensors telah digunakan sebagai elektroda pada oksidasi protein dan nucleic acids serta untuk deteksi dan studi transfer elektron pada glukosa.

EKSPERIMEN

Proses Sintesis

Katalis yang digunakan adalah Ni yang dibantu SiO₂/Al₂0₃ Aldrich (Ni 65 wt.%, luas permukaan 190 m²g^-1, volume pori 0,32 mLg^-1). Diameter partikel < 20 ?m (90%), 20—45 ?m (2%). Gas CH₄ (99,95%), H₂ (99,99%), dan Ar (99,99%). Sintesis CNTs dilakukan di quartz tube reactor (diameter internal 24 mm, panjang 402 mm), horizontal furnace HOBERSAL, ST-11. Pada tiap sintesis, serbuk katalis disebar di ceramic boat (8 x 1 cm²). Laju gas umpan diatur pada 150 cm³min^-1. Proses sintesis CNTs berupa siklus temperatur di mana Ar dialirkan ke temperatur operasi, pencampuran H₂/CH₄ dengan aliran 150 cm³min^-1 selama reaksi, dan Ar dialirkan ke temperatur ruang (gambar 1).

Proses Pemurnian

Reagen yang digunakan adalah HCl 37%, HNO₃ 65%, dan HF 40%. Proses pemurnian terdiri atas:

1. Sonikasi pada HF selama 30 menit dan disaring dengan polycarbonate (pori 0,2 ?m).
2. Mencelupkan bucky paper pada HCl dan HNO₃, lalu disonikasi dan disaring berulang kali hingga larutan pada filtrat tidak berwarna.
3. CNTs dicuci dengan air distilasi.
4. Sampel dimasukkan ke furnace (600°C, 2 jam) untuk menghilangkan karbon amorf.

Proses Fungsionalisasi

Agar fungsionalisasi baik diperlukan high oxidative treatment, yaitu HNO₃ 65% ditambahkan ke sampel diletakkan di reflux selama 3 jam, lalu disaring dengan polycarbonate (pori 0,2 ?m) dan dicuci dengan air distilasi.

Karakterisasi

Produk dan efisiensi proses pemurnian dievaluasi dengan Thermogravimetric Analysis (TGA) dan Inductively Coupled Plasma Atomic Spectroscopy (ICP-AES). Atomic Force Microscopy (AFM) dan Raman Scattering digunakan untuk mengkarakterisasi struktur CNTs.

HASIL DAN DISKUSI

Proses Sintesis

Pengaruh variabel proses (temperatur, massa katalis, komposisi gas umpan, dan waktu reaksi) dianalisis untuk mengevaluasi jumlah produksi CNTs. Nilai setiap parameter ditunjukkan pada tabel 1.

Konversi CH4 menjadi C dihitung dengan mass difference relatif terhadap total karbon pada reaktor. Jumlah produk akhir CNTs dapat ditentukan dengan TGA yang dilakukan pada atmosfer Ar. Rasio udara/Ar merupakan parameter kritis karena keberadaan Ni yang dapat mengkatalis reaksi oksidasi karbon. Sementara itu, sampel kosong denagn katalis Ni/SiO₂-Al₂O₃ dilakukan pada atmosfer Ar. Weight loss pada katalis karena sublimasi pada 850°C, 925°C, dan 1000°C adalah 8,3%, 8,3%, dan 8,5%. Dari spektrum TGA, setiap bentuk karbon dapat dibedakan karena perbedaan reaktivitas terhadap oksidasi udara. Gambar 2 menunjukkan tiga range temperatur di mana tampak jelas terjadinya weight loss, yaitu range I (470—660°C) pada karbon amorf, range II (660–990°C) pada CNTs, dan range III (990–1200°C) pada karbon grafit. Temperatur pembakaran tersebut merupakan karakteristik MWNTs.

Tabel 2 memperlihatkan weight loss pada eksperimen. Penyebab fluktuasi pada tabel adalah jumlah katalis pada tiap endapan karbon sehingga laju pembakaran yang tinggi sulit dihindari.

Analisis eksperimen menghasilkan hubungan antara kondisi proses dengan endapan karbon. Persamaan matematika dari software Statgraphics 5 plus dengan koefisien 95,2%:

Tabel 3 menunjukkan kondisi terbaik untuk memperoleh nilai konversi tertinggi, yaitu baik pada temperatur tinggi (1000°C) dengan rasio tinggi H₂/CH₄ maupun pada temperatur rendah (850°C) dengan rasio H₂/CH₄ (0,5). Pada kondisi lain, faktor penentu adalah massa katalis.

Persamaan di atas merupakan hubungan antara variabel proses dengan jumlah CNTs pada endapan karbon, di mana koefisiennya adalah 97,97%. Waktu reaksi, temperatur, dan massa katalis menunjukkan hubungan linear. Persamaan matematika tersebut memperlihatkan kesulitan dalam menentukan kondisi reaksi optimal karena beberapa parameter bertentangan. Kondisi operasi terbaik untuk memperoleh persentase CNTs optimal ditunjukkan pada tabel 4.

Temperatur tinggi, massa katalis, rasio H2/CH4 dan waktu reaksi yang rendah dipilih sebagai kondisi optimal untuk sintesis CNTs dengan CVD (tabel 5). Variabel lain yang perlu dipertimbangkan adalah area kontak antara precursor gas dengan katalis atau arah aliran, tekanan, jenis katalis, serta sumber hidrokarbon agar diperhatikan selama eksperimen berlangsung.

CNTs didispersikan di n-methyl-pirrolidone (NMP) dan diendapkan pada penahan khusus dengan metode drop-drying. Diameter rata-rata CNTs adalah 16 nm dan panjang sekitar 1—10 ?m. Gambar 3 menunjukkan gambar CNTs dengan tampilan linear. MWNTs sering membentuk long helices yang mengindikasikan adanya cacat pada struktur grafit.

Struktur MWNTs ditunjukkan oleh Raman spectroscopy di mana spektrum Raman  raw sample dilakukan dengan RENISHAW IN VIA RAMAN MICROSCOPE serta menggunakan laser ion Ar⁺ (514 nm) dengan kekuatan 20 mW.  Pada gambar 4, pita G diperoleh dari mode aktif in-plane Raman pada grafit, pita disorder-induced D, dan second-order harmonic, pita G’.

Proses Pemurnian

Metode pemurnian CNTs telah dikembangkan di INASMET yang berbasis oksidasi fasa gas dan oksidasi fasa cair. SiO₂/Al₂0₃ dipisahkan dari produk karbon dengan HF lalu diaduk, disaring, dan dicuci. Partikel Ni dihilangkan dengan HNO₃ dan HF lalu disonifikasi, disaring, dan dicuci. Oksidasi karbon amorf dilakukan pada 600°C. Komposisi kimia dianalisis menggunakan ICP-AES dan hasilnya pada tabel 6.

TGA pada sampel setelah partikel katalis dihilangkan menentukan kondisi pembakaran karbon amorf dilakukan pada 10°Cmin^-1 dan persentase udara yang lebih tinggi daripada TGA sebelumnya. Hanya dua pita pembakaran yang sesuai dengan CNTs (790°C) dan grafit (1074°C) pada gambar 5.

Daerah di bawah plot adalah jumlah dua komponen pada sampel. Sementara itu, weight loss pada 1200°C adalah 95,7%. Oleh karena itu, produk yang tidak terbakar (jumlah katalis pada sampel yang dimurnikan) adalah 4,3%. Hasil ini sesuai dengan yang diperoleh dengan ICP-AES.

Proses Fungsionalisasi

Electrochemical biosensor diperoleh melalui pemurnian dan fungsionalisasi CNTs dengan cara mengoksidasinya di dalam konsentrat HF untuk menghasilkan gugus karboksil (karbonil dan hidroksil) pada permukaan. Karakterisasi kualitatif menggunakan Fourier Transform Infrared Spectroscopy, sedangkan secara kuantitatif dengan metode titrasi.

Infrared Spectra (gambar 6) menunjukkan pita karakteristik asam karboksilat, yaitu v (C=O) pada 1719 cm^-1, v (CO) pada 1182 cm^-1, dan v (COH) pada 1115 cm^-1. Spektra FTIR memperlihatkan puncak pada 1586 dan 1627 cm^-1 yang merupakan v (C=C). Pada 1370 cm^-1 terdapat pita karakteristik fenol yang merupakan delokalisasi elektron ? yang sifatnya mirip senyawa aromatik.

Metode titrasi asam-basa digunakan untuk menentukan konsentrasi asam pada permukaan MWNTs. Hasil titrasi berdasarkan metode perhitungan Hu adalah 14,81 x 10^-3 COOH molg^-1 total sampel, lebih tinggi daripada yang diperoleh Zhao yaitu 2,5 x 10^-3 COOH molg^-1 CNTs. Raman spectroscopy digunakan untuk menentukan derajat ketidakteraturan struktur CNTs setelah pemurnian dan fungsionalisasi. Pita D memberi informasi tentang kristalinitas sampel. Pita disorder-induced D hanya aktif di dalam Raman spectrum pada karbon sp² karena terdapat hetero-atoms, vacancies, batas butir, atau cacat lainnya yang mengurangi kesimetrian kisi kristal. Rasio intensitas D/G meningkat dari 57,8% pada raw sample menjadi 77,6% pada functionalized sample (gambar 7). Dengan demikian, proses fungsionalisasi meningkatkan derajat cacat struktural nanotubes.

KESIMPULAN

Pada jurnal ini dipelajari pengaruh parameter massa katalis, waktu reaksi, temperatur, dan rasio H₂/CH₄ pada pembuatan CNTs dengan CVD. Massa katalis menjadi faktor penentu pada proses ini di mana konversi CH₄?C sebanding dengan kuadrat dari massa katalis. Waktu reaksi tidak mempengaruhi proses. Temperatur tinggi (1000°C) dan rasio H₂/CH₄ (1) menghasilkan persentase konversi yang sama dengan temperatur rendah (850°C) dan rasio H₂/CH₄ (0,5). Hasil terbaik didapat pada kondisi temperatur 1000°C dan rasio H₂/CH_4­ = 1. Kondisi lain yang perlu diperhatikan adalah tekanan, jenis katalis, sumber hidrokarbon, area kontak gas-katalis, dan arah aliran.

Pengukuran dengan AFM didapatkan diameter rata-rata dan panjang CNTs adalah 16 nm dan 100 nm. Proses pemurnian untuk menghilangkan sisa katalis dan karbon amorf menghasilkan kandungan logam pada CNTs kurang dari 5%. Kemampuan CNTs mem-promote transfer elektron menghasilkan pendekatan baru untuk komunikasi langsung elektrik dengan biomolekul redoks aktif.

========================

Kontributor : Agus Somantri

Referensi : Izaskun Bustero, dkk. Control of The Properties of Carbon Nanotubes Synthezes by CVD for Application in Electrochemical Biosensors. 2005.